李 辉,胡 平，邢海瑞，左烨盖，程 权，胡卜亮，王快社，冯鹏发
(1. 西安建筑科技大学 冶金工程学院, 西安 710055；2. 西安建筑科技大学 功能材料加工国家地方联合工程研究中心, 西安 710055；3. 金堆城钼业股份有限公司, 西安 710077)
0 引 言通常情况下，难熔金属主要是指熔点达到2 000 ℃以上的金属材料，包含了钨、钼、钽、铌、钒等金属物质。钼是一种具有体心立方结构的银白色难熔金属，熔点高达2 620 ℃，具有极强的原子间结合力、导电率大、导热性能好等优异特性[1-6]。钼在宇航工程中主要应用于火箭发动机高温结构材料、航天器结构件动力系统及导弹头锥尖部等；在照明工程中主要应用于钼引线、支撑构件及聚光构件等；在电子技术工程中主要应用于半导体元件、靶材及光伏电池领域等；在制造业中主要应用于高温炉构件、机加工及高温模具等，此外，钼在医疗器械、核聚变堆、汽车工业、兵器工业、合金钢中也有着广泛的应用。因此钼有着“代表未来金属”的美誉。近年来，随着高新技术领域的发展，钼成了必不可缺的高温金属之一，其发展水平影响着国民经济的稳定与发展，钼及钼合金作为高附加值的结构材料的用量逐年增加，经济效益十分可观[7-10]。
我国钼矿总储量900多万吨，占世界总产量的15%以上，位居世界排名第二位。在国内，河南、陕西、吉林三省钼矿储量占全国总储量的一半以上。中国钼矿资源丰富，资源储量增长幅度大，钼的产量、出口均在世界市场上名列前茅。但是我国钼金属制品的技术水平与国外仍存在较大差距，高精尖产品仍然依靠进口。目前，我国钼矿资源特点主要是规模大、经济价值高、品位低。因此，结合我国钼矿资源品位低、伴生矿物多等特点，多采用浮选工艺，一方面可提高钼精矿选矿品位，另一方面可选出其它有价值的矿物，提高钼矿资源利用率，增加企业经济效益[11-16]。
合金化是提高钼合金性能的主要方式，高温钼(掺杂钼)在力学性能方面优于纯钼，在1 700 ℃以前，高温钼的σ0.2(屈服强度)和σ(抗拉强度)远高于纯钼，1 800 ℃时，高温钼仍保持着较高的伸长率，高温钼的高温蠕变性能也是如此，相同条件下，纯钼丝的下垂值已达到34.5 mm，而高温钼的下垂值只有2.0～2.26 mm。此外，往钼中加入稀土不仅可以提高钼的再结晶温度，而且可显著提高钼的高温强度，改变钼的高温抗蠕变性能。因此，国内外研究者通过不同手段对钼合金的高温力学性能进行测试，确定不同合金元素对于钼合金高温力学性能的影响规律，以期促进新型钼合金生产制备工艺的发展。本文将着重介绍不同牌号钼合金及其高温力学性能，以便相关研究者了解该方向的进展，并从实际应用角度对钼合金的高温应用前景进行了展望[17-21]。
1 钼合金的发展及分类钼于1778年由瑞典化学家舍勒(C.W.Cheele)用硝酸分解法在辉钼矿中被发现，1782年瑞典化学家那儿姆(P.J.Hjelm)首次制得金属钼。但由于它本身性能的缺陷(如塑-脆较变温度低，强度、硬度有限等)，人们对它试图采用合金化的方法改善。钼合金化的目的是进一步提高高温强度，改善低温塑性、抗氧化性等工艺性能。常用的合金元素有钛、锆、铪、钨、铼、碳等[20]。
随着难熔金属材料科学的发展，钼及钼合金的发展也逐渐形成了一个较为复杂的结构体系。王增民等[22]在国内外大量有关资料基础上提出对钼合金分类的观点和方法，同时对钼合金发展趋势做以预测。钼合金按合金元素分类，分为二元系合金、多元系合金、掺杂钼合金和稀土钼合金；按强化类型分为合金元素固溶强化型合金、弥散强化型合金、掺杂强化型合金、综合强化型合金[23-25]。钼及钼合金按元素的分类见表1。
表1 钼及钼合金分类情况明细表[22]
2 钼合金的高温力学性能2.1 高温拉伸性能TZM(钼钛锆)合金虽然强度较纯钼高，但是塑性差，变形加工困难。无论是消除应力的TZM合金还是再结晶的TZM合金，强度均随温度升高而下降。在再结晶温度以下，变形强化效果较好，TZM合金的使用温度比纯钼要高得多。马全智等[26]在室温、1 300、1 400和1 500 ℃下对比烧结态和变形态TZM合金的强度，结果表明TZM合金变形强化后，强度提高，塑脆转变温度降低，塑性随变形量增加而提高。
付静波等[27]在室温和1 200 ℃高温下对比TZM合金与纯Mo板材拉伸性能，TZM合金的机械性能和再结晶温度在室温和高温下均高于纯钼，如表2所示。由于TZM合金中弥散分布的第二相强化导致合金强度的提高，同时对位错的钉扎作用导致合金形变能力下降，使得合金的塑性显著降低。基于此，谭栓斌等[28]在不同高温下对超声波混合超细粉末制备的TZM合金进行了拉伸试验，拉伸实验结果如表3。温度低于1 600 ℃时，TZM合金的强度具有优势，无论是加工态还是再结晶态，组织中第二相颗粒对强度和塑性都没有明显的影响，因而TZM合金在整个拉伸过程中表现出良好的延伸率。王承阳等[29]用粉末冶金法制备的Mo-30%W合金棒材，在室温和1 600 ℃高温下对比其拉伸性能，Mo-30%W合金在室温下呈脆性断裂，在高温下塑性得到明显提升，延伸率增加，主要原因是钨的固溶强化消除了晶界残余应力和晶格畸变，使强度和塑性得到改善。此外还发现Mo-W合金在室温和1 200 ℃高温下力学性能表现出明显优势，含20%～30%钨的钼钨系合金在锻造过程中晶粒细化明显，当钨含量>20%时，高温强度增加明显，固溶强化的钼钨合金表现出较好的高温强度指标[30-32]。
表2 TZM合金与纯Mo板材的室温与高温拉伸力学性能[27]
表3 加工态TZM板材高温拉伸性能[28]
Cui等[33]研究了采用水热法和粉末冶金工艺制备的Mo-ZrO2合金烧结坯料在高温下的变形行为。通过测量真应力-应变曲线发现Mo-ZrO2合金在高温下具有较大的变形抗力。在高温下，ZrO2颗粒能有效地提高Mo-ZrO2合金的强度和塑性性能，当温度高于1 300 ℃时，ZrO2颗粒的强化效果明显，随着温度的升高，Mo-1.5%ZrO2合金的强化效果达到35%，在高温下合金变形过程中，掺杂ZrO2颗粒可以通过第二相基补强剂提高合金烧结压实度的变形抗力。温度低于1 400 ℃时，Mo-1.5%ZrO2合金的最大拉应力是纯钼的1.5倍，同时Mo-1.5%ZrO2合金在1 400 ℃下的表面收缩率是纯钼的5倍，仍具有良好的塑性，合金的高温拉伸应力随ZrO2含量的增加而显著提高，ZrO2颗粒通过钉扎效应延缓合金的再结晶过程从而进一步提高合金强度，并通过第二相强化提高合金的最大拉应力。
Hu等[34]发现La(NO3)3-TZM合金板材在室温和高温下的力学性能均优于La2O3-TZM合金板材，它们对温度的敏感性不同，当温度低于1 400 ℃时，两种合金均呈穿晶断裂模式，温度高于1 400 ℃时，均为韧性晶间断裂。图1表明La(NO3)3掺杂法使TZM合金的极限强度提高[35-36]。研究者借助图2阐述了不同掺杂方法的La-TZM合金板材在不同温度下的极限强度-延伸率的关系曲线，La(NO3)3-TZM合金板材的高温极限强度高于La2O3-TZM合金板材，两种合金高温极限强度随温度变化的差额绝对值依次减小，主要原因是高温环境可以消除再结晶温度下的加工硬化，也就是说，La(NO3)3-TZM合金对温度具有较高的敏感性。此外，La2O3-TZM和La(NO3)3-TZM合金板材的伸长率如图2(d)，合金由脆性断裂转变为韧性断裂，合金板材的高温断裂伸长率在1 200℃以下随着温度的升高开始上升;当温度超过临界温度时，组织结构强度比晶界强度大，导致韧性的降低。
图1 La-TZM合金薄板的工程应变-应力曲线[34]
图2 La-TZM合金在不同温度下的强度-延伸率曲线(a，b)、抗拉强度-温度曲线(c)和高温伸长率(d)[34]
Zhou等[37]研究了不同高温下Al2O3掺杂Mo片材和纯钼片的抗拉强度和伸长率，如图3所示，随测试温度的增加，两种材料均表现为抗拉强度下降，伸长率先增大后减小。1 000 ℃后，轧制态Mo片材的动态回复导致强度和伸长率均下降，纯钼片的最大伸长率约1 000 ℃，而Mo-Al2O3片大约在1200 ℃左右。这是由于Al2O3颗粒通过阻碍晶界迁移，提高了再结晶温度，消除了滑移和塑性变形引起的加工硬化，从而降低了钼片的强度。
图3 钼片在不同温度下的拉伸性能[37]
2.2 高温压缩性能在所有钼的合金化元素中，仅有铼对钼的低温塑性会产生积极作用，随着铼含量的增加，钼合金的塑-脆转变温度(DBTT)下降，铼含量高于6%时，DBTT下降达到饱和，同时合金的热导率迅速下降，热膨胀系数增加；当铼含量为3%至5%时，钼合金既具有较低的DBTT又具有良好的热导率及膨胀系数。但是高温下，铼对钼的增强作用较弱，硬度和抗拉强度在1 100～1 200 ℃范围内急剧下降，伸长率在1 200 ℃时达到最大值[20]。Schneibel等[38]对屈服应力进行了计算，用其原子尺寸与Mo原子尺寸的相似性，理顺了铼引起的相对较弱的强化作用。Mo-26%Re合金的屈服强度与TZM合金相近，Mo-26%Re的合金元素含量远高于TZM合金。
Pan等[39]在1 100 ～1 400 ℃真空环境下进行高温压缩试验，应变速率分别为1.67×10-3和1.67×10-4s-1，高温压缩Mo5SiB2合金的应力-应变曲线如图4，曲线形状随应变速率和温度的增加明显变化，曲线都表现出弹性变形、硬化或软化两个阶段。然而，随着应变速率的降低和温度的升高，合金的变形能力提高。同时，较大的应变率有利于位错的增殖。
Guo等[40]在高纯氩气气氛中用电弧熔炼法制备高熵MoNbHfZrTi合金，并对其显微组织、相稳定性和高温压缩性能进行了研究。表4列出了MoNbHfZrTi合金的力学性能。图5为MoNbHfZrTi合金在不同温度下的高温压缩应力-应变曲线。可以看出，随温度升高，合金在变形初期达到最大强度，均质化处理释放内应力，晶格畸变减小导致均质态屈服强度降低，主要的强化机制为细晶强化和固溶强化。MoNbHfZrTi合金在1 073和1 473 K变形后的电子背散射衍射图谱(EBSD图谱)(图6)，1 073 K观察到一些细小的动态再结晶晶粒，1473 K动态再结晶晶粒形成，体积分数增加，从而导致强度下降。
图4 在1.67×10-3～1.67×10-4 s-1温度范围内Mo5SiB2试样的应力-应变曲线[22]
表4 在不同的温度下的最大抗压强度σp，屈服强度σ0.2，和断裂应变δ/%[40]
图5 MoNbHfZrTi合金的高温压缩曲线 [40]
图6 MoNbHfZrTi合金变形后EBSD图(箭头表示压缩方向[40])
Hu等[41-42]在Gleeble 3800热模拟试验机上进行了单轴压缩试验，在1 000～1 200 ℃范围内，压缩比为0.01 mm/s条件下，测试了La2O3掺杂TZM合金的压缩应力-应变曲线(图7)。在1 000和1 200 ℃下，La-TZM合金的强度低于TZM合金,这是由于晶界在高温下表现出粘性，使相邻晶粒相对容易发生滑动，变形抗力显著降低。
由于TZM合金在高温下容易氧化，因此Chaudhuri等[19]利用Gleeble热机械系统中在真空环境下对TZM合金进行了压缩试验，在1 400～1 700 ℃和应变速率10-3～10 s-1下进行测试。图8给出了TZM合金真应力-真应变曲线。合金的流动曲线为初始时的加工硬化现象，随变形应变率和温度的变化而呈现出流动软化或稳态行为，由于动态再结晶(DRX)或动态恢复(DRV)，流动曲线中的稳态行为可能会产生。合金的高应变率敏感域的应变速率范围为10-2～10-3s-1，温度范围为1 480～1 650 ℃，材料的流动应力行为表明了材料在变形过程中发生了动态回复和再结晶。Filacchioni等[43-44]还表明TZM合金即使在低温和低应变速率下也具有较低的硬化系数。
图7 在1 000 和1 200 ℃下TZM和La2O3掺杂TZM合金的压缩应力-应变线[41]
图8 变形Mo-TZM试样在温度下的真应力与真应变[19]
2.3 高温蠕变性能奥地利Plansee公司对TZM合金进行了高温蠕变行为研究[45]发现1200 ℃下应力指数n=12，表明该温度下应力强度很高；在1 400 ℃下蠕变受碳化物颗粒和位错的影响，应力指数相对较低；1 600 ℃蠕变受扩散控制，在蠕变开始以后蠕变速度立即达到最小值。
Yamamoto等[46]对TiC增强Mo-Si-B基合金在1 400～1 600 ℃下进行了长达400 h的超高温拉伸蠕变试验。随后，用Larson-Miller图和Monkman-Grant图对蠕变断裂数据进行了解释。在较高的应力和较高的温度下，应变率越高，断裂时间越短。图9是1 500 ℃和170 MPa下进行的两次蠕变试验得到的蠕变曲线，两种断裂应变相差1.5倍，断裂应变的高散度是由于蠕变损伤积累的随机性所致，图9(c)表明了最小稳态蠕变的重要性，这是材料蠕变寿命的大部分时间[48-50]，同时表明具有较低最小蠕变速率的蠕变曲线蠕变寿命较长。Kellner等[50]对比分析了电弧熔与火花等离子烧结的Mo-Si-B合金的高温拉伸蠕变性能，在1 250 ℃，发现钢锭冶金样品具有更好的蠕变性能，并且烧结材料的最小应变率均高于热处理材料。
图9 在1 500 ℃和170 MPa条件下，记录了两次蠕变曲线的蠕变应变ε，t对数应变率，logε，ε对数应变率，logε，t[46]
此外Bukhanov[51]报道了在真空条件不小于1.3×10-2Pa，1 500 ～2 000 ℃高温范围内TSM-6(Mo-Zr-B系合金)和TSM-10(Mo-Al-B系合金)钼合金板材的循环蠕变和应力持久强度，获得了基于时间和能量准则来确定材料的等效损伤的梯形负载变化循环的等效应力的分析实验。关于蠕变参数，在考虑的低周应力情况下，不同材料的钼合金沿材料塑性变形路径差不超过1%～4%。两种合金均表现较好的力学性能，TSM-6合金在1 500 和1 750 ℃下断裂机制为韧性沿晶断裂；而TSM合金1 750 ℃下弛豫性能提高，塑性提高，在整个应力范围内会形成刀刃状断口。
2.4 高温弯曲性能郭让民等[52]报道了不同生产工艺对合金材料弯曲性能的影响，并对1 700、1 800 ℃两种不同测试温度进行了对比。结果表明，在同等温度和载荷条件下使用后，高温再结晶板材最大弯曲值小于普通热轧板材最大弯曲值的20%，表现出优异的抗弯曲性能。钼镧合金板材的高温弯曲试验结果如表6所示，表明2#板材在高温下具有优异的抗弯曲抗变形能力。
表5 钼镧合金板材抗载荷弯曲值[52]
2.5 高温疲劳性能施惠基等[53]对TZM合金进行了应力控制高温低周等温疲劳和同相位热机械疲劳试验，在350和500 ℃下进行等温疲劳试验，350～500 ℃之间进行热机械疲劳试验，应力控制范围为800～1 200 MPa，通过试件破坏部位的断裂特性和比较热机械疲劳和等温疲劳间的循环响应，分析了高温疲劳的损伤机制。谭江飞[54]随后在所有的试验中均观察到循环蠕变现象,蠕变速率从开始一直呈增长状态，循环应力范围越大，循环蠕变就越严重；在相同的循环应力范围，温度越高，循环蠕变就越明显。350和500 ℃等温疲劳试验之间，其疲劳寿命没有明显的差别；在相同应力范围，热机械疲劳的寿命低于等温疲劳寿命，这显示出温度的变化对材料产生了进一步的损伤效应。然而热机械疲劳试验的结果表明，在相同的应力范围控制条件下，热机械疲劳的寿命均低于两种等温疲劳的寿命，这是由于温度的变化，使试件的截面形成温度梯度，产生了附加热应力或热应变。
2.6 高温烧蚀性能相较于一般高温(1 000～1 800 ℃)应用下的抗氧化性能，钼及钼合金的抗烧蚀性能更引起研究者关注[55]。魏岩峻等[56]通过小型固体火箭发动机静态实验发现Mo喉衬材料可以满足在试验工况下火箭发动机的工作要求，但在实验收敛段末段及整个喉部区域平均最大线烧蚀率达到0.1457 mm/s，其在高温时的抗烧蚀性能还需进一步提高。表6所列为常规钼合金和MT合金经氧-乙炔焰长时烧蚀后的烧蚀性能数据[57]。无论是烧蚀60 s还是120 s，MT钼合金(一种新型钼合金)具有非常优异的抗烧蚀性能，其烧蚀120 s后的质量烧蚀率仅有0.87%，线烧蚀率只有0.17 μm/s，明显优于常规钼合金的抗烧蚀性能。MT合金样品在高温烧蚀过程中，表面形成了氧化物保护层，基本上没有发现脱落，这就减缓了氧向合金基体内部的扩散，同时降低了氧化钼的挥发，使得合金抗烧蚀性能大大提高。
表6 难熔钼合金的高温烧蚀特性[57]
杨礼林等[58]研究不同掺杂量的HfC颗粒对钼钨合金烧蚀性能的影响。结果表明HfC的添加可以明显提高合金的抗烧蚀性能，且轧制态的抗烧蚀性能明显优于烧结态。与氧-乙炔烧蚀实验不同，烧蚀过程主要是以热物理-机械剥离烧蚀为主，HfC的掺杂机理主要是其本身具有的高熔点使其作为驻点存在，形成的少量HfO2覆盖在基体表面，对基体有一定的保护能力，使材料的高温性能得到提高。添加HfC后，钼钨合金抗烧蚀性能大幅度提高，是因为HfC(s)及其氧化物HfO2(s)均较为稳定。烧结态和轧制态钼钨合金添加不同含量HfC后的质量烧蚀速率曲线如图10所示。明显可以看出，添加不同含量HfC后，两种钼钨合金质量烧蚀速率均呈现出随HfC添加量的增加，烧蚀速率明显降低的趋势，表明HfC的添加可以提高钼钨合金的抗烧蚀性能[59-60]。
图10 不同含量 HfC 的钼钨合金PFF质量烧蚀速率[59]
3 结 语本文综述了近年来国内外研究者对钼合金高温力学性能的研究现状，并对目前钼合金高温拉伸、压缩、蠕变、弯曲、疲劳、烧蚀等研究现状进行归纳与总结。研究钼合金在高温特殊环境中的腐蚀、蠕变、疲劳及使用寿命等性能将为改进钼合金研究和提高其使用性能提供理论依据和实验指导，并对发挥其应用潜力具有重要意义。尽管国内外学者对钼合金已经取得一定的研究成果，但对于不同钼合金同一力学性能的相互关系仍缺乏成熟的理论归纳，今后对钼合金的研究方向应重点集中在以下两个方面:
(1)从目前的研究工作来看，大量的研究工作仍集中在以钼钛锆合金为基体的钼合金，高温拉伸、压缩力学性能研究较多，而高温蠕变、疲劳是高温环境中最重要的高温性能，但国内外很少有研究其高温蠕变、疲劳、烧蚀等力学性能，应加强对此方面不同钼合金的研究，以便得到性能优异的高温钼合金材料。
(2)对于钼合金高温力学性能的研究而言，为了综合考虑高温变形过程中各种热力学参数和微观组织演变规律，应采用较多的具有较强科学依据的SEM、TEM和EBSD等检测手段并与变形过程的真应力-应变曲线相结合来确定其高温变形过程中变形机制。因此，研究显微组织和力学性能的协调机理也是该领域研究的重要方向。